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核磁共振氫譜及碳譜解析的例子

中國科學(xué)院廣州化學(xué)研究所分析測試中心

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推斷未知物結(jié)構(gòu)時一般需要幾種譜圖，因此下面所列舉的例題不能僅依靠核磁共振氫譜。但是，下面的氫譜例于說明了解析方法，闡述了氫譜的重要作用。

   倒1.1經(jīng)質(zhì)譜測定某未知物分于式為C6H1402，其核磁共振氫譜如圖1.5所示，試推導(dǎo)其結(jié)構(gòu)。核磁共振氖譜是用300 MHz譜儀測定的。

   解根據(jù)分子式C6H14O2計算該未知物不飽和度為。，即它是一個飽和化合物。

   在4.78 ppm的峰是水峰。

   在低場3.65 ppm的單峰（對應(yīng)兩個氫原子）加重水交換后消失，因此可知它對應(yīng)的是活潑氫。因為分子式僅含氧原子，所以兩個活潑氫只能是羥基。

   在氫譜的高場(1.18 ppm)是一個雙峰，峰面積為3，因此對應(yīng)的是一個連接CH的甲基。

   往下的兩個單峰(1 26 ppm．] 31 ppm)，積分面積均為3，肯定對應(yīng)兩個孤立的甲基，它們應(yīng)該連接在季碳原子E。

   f場4 21 ppm處盼多重峰（對應(yīng)一個氫原子）顯然是由相鄰基團耦合裂分產(chǎn)生。

   約1. 6 ppm的峰組對應(yīng)兩個氫原子，因此是一個亞甲基。其中左面的四重峰看得比較清楚，右邊的峰組粗看是兩重峰，看得不清楚，它們實際上是d×d的峰組，只不過其中一個耦合常數(shù)比較小，因而裂分不顯著。從左往右第1-第3的跨距等于第2～第4的跨距，也等于右邊峰組的較大的裂分間距。這是大的耦合常數(shù)，應(yīng)該是2，。進一步的二裂分，是旁邊的CH裂分所致。

例l_2某化臺物具有下述結(jié)構(gòu)：

    其核磁共振氫譜如同1.6所示，氫譜的局部放大譜如圖1.7～m 1.9所示。試分析核磁共振氫譜與它的結(jié)構(gòu)是否相符。核磁共振氫譜是用600 MHz譜儀測定的，溶劑為氘代甲醇。

    本題是要分析核磁共振氫譜與上述結(jié)構(gòu)是否相符。如果要確認(rèn)結(jié)構(gòu)，還需要其他核磁共振譜圖（碳譜、DEPT譜、COSY譜、HSQC譜、HMBC譜)和質(zhì)譜數(shù)據(jù)。

   氫譜中3.28 ppm的峰是溶劑峰，約4.8O ppm的峰是水峰，

   由于采用氘代甲醇作為溶劑，因此氨基的峰合并到水峰中了。

   為簡捷地歸納上述氫譜，把核磁共振氫譜的數(shù)據(jù)整理為表l.5。

   需要說明的是由于測量誤差，由氫譜峰組裂分讀取的相應(yīng)耦合常數(shù)可能略有誤差。從氫譜的低場開始分析，譜圖的低場呈現(xiàn)兩對雙峰，各相應(yīng)于兩個氫原子。在1.4 1中已經(jīng)分析，這是對位取代環(huán)的峰型，由3J起主導(dǎo)作用。在低場的7. 324 ppm和7. 311 ppm的峰組（積分面積共對應(yīng)兩個氫原子）應(yīng)該是CH2取代基的環(huán)兩個鄰位氫的峰組，由于取代基是類取代基，鄰位氫的化學(xué)位移數(shù)值相比于未取代的化學(xué)位移數(shù)值變化不大。6.878 ppm和6.864 ppm的峰組（積分面積也對應(yīng)兩個氫原子）則是甲氧基的環(huán)兩個鄰

位氫的峰組。甲氧基是第二類取代基，受它的作用，鄰位氫的峰組往高場移動。

   下面分析5 253～5.113 ppm區(qū)域的譜峰。它們一共對應(yīng)4個氫原子，每一對相鄰的雙峰對應(yīng)一個氫原子。從相鄰雙峰的間距可以計算出耦臺常數(shù)，如表1.5所示。從峰組間的等間距可知，5 253 ppm、5 244 ppm的雙峰和5.121 ppm、5 113 ppm的雙峰是相互耦合的。由上述數(shù)據(jù)計算的耦臺常數(shù)分別為5.1 Hz和5.0 Hz，這個誤差是許可的。此數(shù)值低于通常的3J，這是電負(fù)性基團取代的影響，四元環(huán)的結(jié)構(gòu)可能也有影響。因此這兩個氫原子指認(rèn)為四元環(huán)上面的兩個氫原子。為什么5 253 pprn和5. 244 ppm屬于連接硫原子和氮原子的CH而不是連接氡基和羰基的CH?這是由于這里應(yīng)用了其他核磁共振譜圖數(shù)據(jù)。

   在上述區(qū)域，5.240 ppm和5.221 ppm的一對雙峰，5.178 ppm和5.59 ppm的另外一對雙峰含有相同的間距。計算得到的耦臺常數(shù)分別為11. 9 Hz和11. 8 Hz，這明顯是一個2，。處于環(huán)和羧基中間的CH。與這兩對雙峰對應(yīng)。因為這個CH：處于兩個吸電子基團中間，所以它比另外兩個CH,處于更低場。

   在4.559～4.484 ppm的兩對雙峰，積分曲線值表示對應(yīng)兩個氫原予，因此也對應(yīng)一個CH,。由兩對雙峰計算的耦合常數(shù)都是11. 6 Hz。在3 802～3. 671 ppm是兩對雙峰加一個單峰。孤立的單峰和甲氧基對應(yīng)，化學(xué)位移數(shù)值、氫原子數(shù)和峰型都正好，比較容易確定。這兩對雙峰具有相對小的化學(xué)位移數(shù)值，由兩對雙峰計算的耦合常數(shù)分別為17. 9 Hz和17. 8 Hz，這是相當(dāng)大的2J值，當(dāng)然也對應(yīng)一個CH,。

   由于環(huán)上同碳二氫的化學(xué)不等價性比鏈上同碳二氫的大，因此把3.80Z～3.671ppm的兩對雙峰指認(rèn)為六元環(huán)上的CH2，而4.059～4.484 ppm的兩對雙峰指認(rèn)為處于氯原子和雙鍵中間的CH,。

   通過上面的分析可以得出結(jié)論；所列的核磁共振氫譜和結(jié)構(gòu)是符合的，并且得到丁核磁共振氫譜的全部指認(rèn)：

   以上的指認(rèn)得到其他核磁共振譜圖的確認(rèn)，此處從略。

   通過上面的分析，對對稱面法則有了更深刻的體會。由于該分子沒有對稱面，3個CH2分別呈現(xiàn)同碳二氫的化學(xué)不等價性，而且化學(xué)位移數(shù)值的差別都比較明顯。

   例1.3需要推導(dǎo)某未知物的結(jié)構(gòu)，從多種譜罔已知該未知物含有下列結(jié)構(gòu)單元：

   希望用該未知物的氫譜把結(jié)構(gòu)單元組裝起來。其核磁共振氫譜如圖1.  10所示，該氫譜是用300 MHri儀測定的。

    解從上面的譜圖可以看到使用低頻譜儀的缺點。在300 MHz譜儀測定的氫譜中，7. 70 ppm處似乎是三峰，但是峰之間的比例不是1:2:1，這也是作者要改用600 MHz譜儀重新測定的原因。用600 MHz譜儀測定的氫譜及其低場放大譜如圖1.11和圖1.12所示。在600 MHz譜儀測定的氫譜中，在7.70 ppm處明顯地呈現(xiàn)Xd的雙峰，這對于推測未知物的結(jié)構(gòu)至關(guān)重要。

   面臨的任務(wù)就是怎樣把上述后面的兩個結(jié)構(gòu)單元連接到萘環(huán)上。如果沒有氫譜，那就有很多種可能性。但，通過對于氫譜中峰組的化學(xué)位移數(shù)值和峰型分析（特別強調(diào)后者）就能夠找到正確的，也就是合理的結(jié)構(gòu)。

   對于目前的任務(wù)，關(guān)鍵的是要分析芳香區(qū)峰組的峰型。用600 MHz譜儀測定的氫譜芳香區(qū)部分的結(jié)果用表1 6表示。在表l_6巾以羅馬字I、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ和V表示從低場開始的5個芳香區(qū)峰組。

    從表l.6可以看到，該未知物存在兩個耦臺體系：Ⅰ-Ⅳ-Ⅲ和Ⅱ-Ⅴ。之所以得到上述結(jié)論是因為Ⅱ和V都是由3J產(chǎn)生的雙峰，因此它們是相鄰的兩個氧原子產(chǎn)生的；I、Ⅳ和Ⅲ則是三個相鄰氫的峰組，所以3J耦臺為Ⅰ-Ⅳ、Ⅳ-Ⅲ，而4J耦合為Ⅰ-Ⅲ。

   沒有取代的萘環(huán)每一側(cè)有4個相鄰氫原子。Ⅱ和Ⅴ是相鄰氧，一個在相對高場位置，另外一個在相對低場位置，這說明在高場峰組(v)的旁邊應(yīng)該有一個第二類基團的取代，從本題所給出的結(jié)構(gòu)單元來看，潑基用應(yīng)潑是甲氧基。在低場峰組(Ⅱ)的旁邊應(yīng)凌有一個第三類基團的取代，從本題所給出的結(jié)構(gòu)單元來看，該基團應(yīng)該是羰基。

   在萘環(huán)的另外一側(cè)，已經(jīng)推導(dǎo)有三個相鄰氫原子，所余的位置只能是羰基的取代，因為兩個羰基是通過一個氮原子連接起來的。考慮羰基的低場位移作用，其鄰位是I臺理。

   所以，組裝未知物的結(jié)構(gòu)，并且進行氫譜數(shù)據(jù)的指認(rèn)如下：