1 前言?
副反應(yīng)發(fā)生幾率較高作為有機(jī)反應(yīng)的一個基本特征，在硫醇甲基錫的生產(chǎn)過程中也在所難免，給生產(chǎn)控制帶來很大難度，終影響產(chǎn)品質(zhì)量、收率等技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)。下面就生產(chǎn)中幾個常見的由于發(fā)生副反應(yīng)而導(dǎo)致的問題進(jìn)行分析，并指出正確操作方法對抑制副反應(yīng)發(fā)生所起到的作用。?
2 流程概述?
硫醇甲基錫生產(chǎn)流程主體工藝包括原料制備、錫化反應(yīng)、酯化反應(yīng)、粗品脫雜四個部分，輔助工藝有氮?dú)庵苽?、蒸汽供給、冷凍水制備、污水處理等。?
其流程簡述如下：先將精錫制成干燥錫粉、氯甲烷經(jīng)過汽化，與催化劑和四氯化錫在適當(dāng)?shù)臏囟群蛪毫ο?，在特制的密閉反應(yīng)器（錫化釜）中進(jìn)行錫化反應(yīng)，制得一甲基三氯化錫和二甲基二氯化錫的混合物，通過控制氯甲烷的進(jìn)氣速度和加熱油的溫度來控制錫化反應(yīng)的壓力和溫度，反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)混合物通過釜內(nèi)的剩余壓力壓入蒸餾釜中。?
在減壓和加熱的條件下，將甲基氯化物進(jìn)行蒸餾提純，使其進(jìn)入溶解釜中，由于溶解釜中預(yù)先加入純凈水，并通過循環(huán)泵反復(fù)循環(huán)使得氯化物溶解于純水中，得到氯化物水溶液，達(dá)到一定濃度后轉(zhuǎn)入儲罐中儲存，供酯化工序使用；蒸餾釜的剩余物則通過一個中間儲罐轉(zhuǎn)入錫化釜中，用作下一次反應(yīng)的溶劑，而且催化劑也得以重復(fù)使用。?
在前酯化反應(yīng)釜中，先加入計(jì)算量的巰基異辛酯，冷卻至規(guī)定的溫度后，分別加入氯化物水溶液和一定濃度的氨水，進(jìn)行酯化反應(yīng)，該反應(yīng)為放熱反應(yīng)，產(chǎn)生的熱量通過冷凍水交換帶走；加料完畢后，在規(guī)定的溫度下繼續(xù)攪拌一段時間，然后將反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)入酯化保溫釜中，進(jìn)行后酯化反應(yīng)，該反應(yīng)用蒸汽加熱，升溫到指定的溫度后，保溫攪拌一段時間，停止攪拌，靜置分層，將產(chǎn)品轉(zhuǎn)入粗品儲罐之中，水層則轉(zhuǎn)入廢水處理工段。?
粗品經(jīng)過預(yù)熱器預(yù)熱后，進(jìn)入降膜蒸發(fā)器，使粗品中的水份蒸發(fā)脫除，經(jīng)過蒸發(fā)后的產(chǎn)品，帶有巰基酯異味，將其壓入脫臭塔，使其異味脫除，然后進(jìn)入干燥釜中，加入適量的干燥劑和脫色劑進(jìn)行干燥脫色，經(jīng)過濾后打入產(chǎn)品儲罐，再經(jīng)計(jì)量包裝，得到產(chǎn)品。?
3 硫醇甲基錫生產(chǎn)化學(xué)機(jī)理?
錫化反應(yīng)： Sn + CH3Cl （CH3）2SnCl2?
（CH3）2Cl2 + SnCl4 CH3 SnCl3?
酯化反應(yīng)： （CH3）2SnCl2 + 2HSCH2COOC8H17?
（CH3）2Sn（SCH2COOC8H17）2 + HCl?
CH3SnCl3 + 3HSCH2COOC8H17 CH3Sn（SCH2COOC8H17）3 + HCl?
2HCl + NH3?H2O NH4Cl + H2O?
4 副反應(yīng)的發(fā)生帶來的問題?
4.1 一甲、二甲比例失調(diào)?
對硫醇錫而言，烷基錫與二烷基錫以小的比例混合物較單獨(dú)使用時其初期著色更小[1]。在硫醇甲基錫生產(chǎn)中，通過中間體制備時加入SnCl4發(fā)生岐化反應(yīng)來調(diào)節(jié)一甲基錫的生成，從而保證終產(chǎn)品成為一甲基三巰基異辛酯錫與二甲基二巰基異辛酯錫的混合物。?
岐化反應(yīng)機(jī)理如下：?
由上述方程式可以看出，一甲、二甲的比例，取決于SnCl4的加入量，根據(jù)客戶工藝需求的不同，可自行加以生產(chǎn)。設(shè)一甲需要含量為x，則加入四氯化錫與錫粉的比例應(yīng)為：?
260.7?x/480.4 ： [219.7?x/480.4+（1-x）]×118.7/219.7?
但在反應(yīng)中，由于副反應(yīng)?
2（CH3）2SnCl2 （CH3）3SnCl + CH3SnCl3?
的發(fā)生，導(dǎo)致一定量二甲分解，生成三甲與一甲，使得產(chǎn)品三甲含量超標(biāo)，并且一甲、二甲比例失調(diào)。?
因此，在生產(chǎn)過程中，公司采用現(xiàn)行有效、合理工藝控制方法，很大程度抑制了二甲的分解，使三甲含量控制在<0.2%的范圍內(nèi)，從而保證一甲、二甲較為理想的需要比例。?
4.2 產(chǎn)生絮狀物?
在酯化反應(yīng)過程中，或多或少都會有絮狀物產(chǎn)生，絮狀物的多少，可看出該批物料反應(yīng)進(jìn)行的好壞，它直接關(guān)系到錫直收率的提高，影響生產(chǎn)過程中經(jīng)濟(jì)指標(biāo)的提升。絮狀物的出現(xiàn)，是由于發(fā)生了如下副反應(yīng)
CH3SnCl3+2HSCH2COOC8H17 CH3Sn（ SCH2COOC8H17）2?
Cl?
CH3Sn（ SCH2COOC8H17）2 + NH4?OH CH3Sn（ SCH2COOC8H17）2?
Cl ONH4 （絮狀物）?
從上述化學(xué)機(jī)理可以看出，產(chǎn)生絮狀物是因?yàn)橐患谆然a在進(jìn)行酯化過程中，反應(yīng)不夠完全，終與用來作為中和的堿（氨水）發(fā)生了反應(yīng)而生成的。因此，為了保證反應(yīng)的正常進(jìn)行，減少絮狀物的生成量，在反應(yīng)時，根據(jù)化學(xué)反應(yīng)的平衡原理，緩慢加入甲基氯化物，讓其與巰基酯充分反應(yīng)是重要前提。?
4.3 出現(xiàn)乳白色渾濁?
在前酯化反應(yīng)中，乳白色渾濁的出現(xiàn)是因?yàn)橥读狭坎徽_造成的。主要是發(fā)生了如下副反應(yīng)：?
由于上述兩個副反應(yīng)的存在，在前酯化反應(yīng)時，如果氯化物過量，而在反應(yīng)到達(dá)終點(diǎn)時，反應(yīng)體系又呈堿性條件，必然導(dǎo)致白色沉淀甲基氧化物的生成，通過攪拌的作用與產(chǎn)品混為一體，便出現(xiàn)物料成乳白色渾濁狀態(tài)。?
造成投料時氯化物過量的原因有多種，比如：氯離子濃度分析錯誤、計(jì)量時出現(xiàn)疏忽不夠準(zhǔn)確等等。但發(fā)生上述情況后，可采取添加巰基酯，讓反應(yīng)重新進(jìn)行，作為補(bǔ)救措施。在二次添加巰基酯時，若沒弄清導(dǎo)致錯誤的原因，不能確定補(bǔ)加量時，應(yīng)少量分多次加入，以免又造成巰基酯過量，終使反應(yīng)充分完成，達(dá)到較好效果。?
5 結(jié)束語?
副反應(yīng)的發(fā)生給生產(chǎn)造成了極大危害，在生產(chǎn)過程中，我們必須理論與實(shí)踐相結(jié)合，從推動正反應(yīng)發(fā)生的方向出發(fā)，摸索出工藝操作方法；通過小樣分析，確定反應(yīng)物料的組成，探尋各種副反應(yīng)發(fā)生的幾率。?
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甲基錫的運(yùn)輸和儲存方法
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