聚乙烯(PE)收縮膜無毒、無味，符合食品衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)要求，收縮后包裝彈性、挺度、抗撕裂性好．具有較佳的性價(jià)比，被作為啤酒以及飲料行業(yè)的集合包裝材料。收縮膜是近年來包裝行業(yè)新發(fā)展的應(yīng)用領(lǐng)域，國內(nèi)沒有完全適用于PE收縮膜包裝的樹脂原料。
1實(shí)驗(yàn)部分
1．1原料
LDPE
1．2儀器與設(shè)備
TP402II型熔體流動(dòng)速率測定儀．日本Tester公司生產(chǎn)。WATERGPCV2K型凝膠滲透色譜儀．美國Waters公司生產(chǎn)。Magna—IR型紅外光譜儀．美國Nicolet公司生產(chǎn)。DMATe型動(dòng)態(tài)黏彈譜儀，美國TA公司生產(chǎn)。D／maxⅢC型X射線衍射儀．日本Riga ku生產(chǎn)。AG一200A型試驗(yàn)機(jī)．日本島津公司生產(chǎn)。IM一702埃爾門多夫撕裂儀．日本三洋公司生產(chǎn)。No．206型霧度計(jì)，日本東洋精機(jī)制造。DEL-100型吹膜機(jī)，加拿大AlphaMarathon公司生產(chǎn)，螺桿直徑45mm，長徑比28：1。MA300型超導(dǎo)核磁共振波潛儀，瑞士Bruker公司生產(chǎn)。RHTD型毛細(xì)管流變儀，英國Rosand公司生產(chǎn)。Lab-SaHcn型Brabender扭矩流變儀．德國Brabende公司生產(chǎn)。
1-3測試方法
樹脂拉伸性能按GB仃’1040．2一XXXX(報(bào)批稿)測試，拉伸速率為(100+_501mm／min。密度按GB／T1033--1986(D法)測試。熔體流動(dòng)速率(MFR)按GB／T3682—2000測試。結(jié)晶度采用X光衍射法測試。結(jié)晶速率采用光學(xué)解偏振法測試。凝膠滲透色譜(GPC)測試采用氘代鄰二氯為溶劑，試樣溶解及過濾溫度為150oC。聚合物中支鏈類型及含量采用核磁共振碳譜(nC—NMR)分析。薄膜試樣的拉伸性能按GB／T13O22—1991測試。
2結(jié)果與討論
2．1分子鏈結(jié)構(gòu)
2．1．1相對分子質(zhì)量及其分布
PE的相對分子質(zhì)量及其分布是表征鏈結(jié)構(gòu)的一個(gè)重要參數(shù)，它對PE的聚集態(tài)和結(jié)晶相的形成有重要影響，進(jìn)而對PE的加工和使用性能起決定性的作用”。高分子聚合物的許多優(yōu)良性能是緣于其具有較高的相對分子質(zhì)量．并且這些性能還隨相對分子質(zhì)量的增加而提高。不過，當(dāng)相對分子質(zhì)量增大到一定數(shù)值后趨向于某一極限值，各種性能提高的速度減慢，同時(shí)聚合物的熔體黏度隨著相對分子質(zhì)量的增加而增加，給加工造成困難。從表1看出，LD163中(1~50)xl04的中高分子比例較高，可獲得較高的力學(xué)強(qiáng)度；而大于lxl06的超大分子比例低，在加工成型中，形成薄膜晶點(diǎn)的可能性低。
2．1．213C—NMR分析
PE鏈主要由反式亞甲基直鏈組成。其分子鏈中有長度不同的支化側(cè)鏈以及雙鍵等微觀結(jié)構(gòu)單元，它們的類型以及所在的位置、濃度和分布的差別都極大地影響著LDPE的加工和使用性能。采用高分辨13C—NMR對LD163及對比樣的支化點(diǎn)種類及10000個(gè)C中支化點(diǎn)個(gè)數(shù)進(jìn)行了測試(見表2)。高壓下自由基合成LDPE的過程中，在鏈增長時(shí)因PE分子重排而生成短支鏈。這種短支鏈含有2～8個(gè)C原子，而絕大多數(shù)含有4個(gè)C原子。LDPE長支鏈支化影響聚合物的熔體流動(dòng)性能，短支鏈的支化破壞分子結(jié)構(gòu)的規(guī)整性，除甲基以外的支鏈不能進(jìn)入PE的晶格中，而以非晶的形式存在于非晶區(qū)，因而使熔點(diǎn)和結(jié)晶度下降。從表2看出，GN的甲基數(shù)低，LD163的高。所以，盡管LD163的短支鏈略高，其結(jié)晶度仍然較高。對于LDPE，長鏈支化影響聚合物的熔體流動(dòng)性能以及制品的收縮性能。3個(gè)試樣中，LD163的長鏈支化數(shù)較高，有利于提高加工流動(dòng)性能和薄膜制品的收縮性能。
2．1．3紅外光譜分析
紅外光譜法可測定PE支化鏈上的端甲基含量(指100個(gè)C中的甲基含量)。在紅外譜圖中由
于CH基團(tuán)不易測定，可選擇1378cm--的譜帶，該譜帶歸屬于端甲基基團(tuán)。從紅外光譜分析測得的甲基總量推斷是處在長支鏈的末端上121。由于PE的相對分子質(zhì)量很大，分子中端甲基基團(tuán)很少，所以該譜帶主要為支鏈的端甲基。從表3看出，LD163的甲基支化度、羰基含量及雙鍵數(shù)均和GW的相近，這使得LD163密度較高，熔融溫度較高，薄膜挺度較好。
2．2結(jié)晶行為
2．2．1結(jié)晶度
PE是一種部分結(jié)晶的固體，它的性能與其中所含的結(jié)晶相與非晶相的相對含量有關(guān)。小的結(jié)晶單元是層晶，呈平面狀。有許多層晶逐步形成大而多的球晶，球晶之間通過非晶相連接，結(jié)晶相為材料提供剛性和高的軟化溫度，而非晶相在使用溫度下比較柔軟，為材料提供柔性和高的沖擊強(qiáng)度。根據(jù)結(jié)晶相和非晶相造成的衍射點(diǎn)和彌散環(huán)的強(qiáng)度不同，LDPE的結(jié)晶度可以用X光衍射法測試。LD163的結(jié)晶度(70．9高于GW(69-3％)和GN(68．3％)，這是因?yàn)橄嗤Y(jié)晶聚合物的相對分子質(zhì)量和其聚集態(tài)的結(jié)果之間存在有規(guī)律的對應(yīng)關(guān)系。對于LDPE，隨著相對分子質(zhì)量的增大，其結(jié)晶度下降。
2．2．2結(jié)晶速率
從本質(zhì)上說，不同聚合物結(jié)晶速率的差別是因?yàn)榉肿渔湐U(kuò)散進(jìn)入結(jié)晶相結(jié)構(gòu)所需的活化能。隨分子結(jié)構(gòu)的不同而不同的緣故。對LDPE而言。隨著相對分子質(zhì)量的增加，結(jié)晶速率呈下降趨勢；由于支鏈的存在降低了成核速率和晶面擴(kuò)展速率，因此，支鏈的增加，結(jié)晶速率降低。PE分子鏈因折疊形成層晶而進(jìn)行結(jié)晶。若遇到支鏈，會干擾結(jié)晶的折疊。支鏈越大，對折疊的干擾就越大。從表4可以看出，LD163、GW、GN在不同溫度下的結(jié)晶速率不同。LD163的結(jié)晶速率高。吹制薄膜時(shí)，在同樣的冷卻條件下，LD163的結(jié)晶速率快，有利于膜泡的穩(wěn)定。
2-3物理性能
密度與分子的短支鏈支化情況有關(guān)，從而與PE的晶體結(jié)晶密切相關(guān)。從表5看出，LD163的密度比2個(gè)對比樣稍高，說明其結(jié)晶度高。這和X衍射測定的結(jié)果一致。熔流比一般表征材料相對分子質(zhì)量分布對其流變行為的影響。通常，相對分子質(zhì)量分布越寬，其熔流比越高。通常。聚合物的屈服拉伸強(qiáng)度、模量和硬度隨著結(jié)晶度的增加而提高。由表5可知，LD163的屈服拉伸強(qiáng)度及斷裂拉伸強(qiáng)度比GW和GN高，是其結(jié)晶度較高所致。
2．4LD163流變性能
采用Rosand毛細(xì)管流變儀上的熔體拉伸測量裝置．在200℃下測定LD163、GW、GN的熔體性能(見表6)。熔體張力取決于分子結(jié)構(gòu)，相對分子質(zhì)量的分子纏結(jié)程度高，則有利于熔體強(qiáng)度的提高。從表6看出。LD163熔體張力比GW低，但LD163牽引速度明顯高于GW。表明LD163成膜的可牽伸性優(yōu)于GW。采用Brabender流變儀在200～210℃吹制薄膜，測定LD163，GW，GN的扭矩分別為34．0，39．5，31．6N／m。通過連接的自動(dòng)檢測系統(tǒng)在線檢測薄膜“魚眼”數(shù)分布．并與GW和GN進(jìn)行對比，測試結(jié)果見表7。從表7看出。LD163薄膜“魚眼”數(shù)的控制優(yōu)于GW和GN，薄膜的加工成型好。但LD163加工時(shí)的扭矩較GN高，加工時(shí)能耗偏高。
2．5LDPE薄膜的基本性能
為考察LD163與對比樣薄膜的力學(xué)和光學(xué)性能，將LD163、GW和GN分別以相同工藝條件吹膜，測試其性能，結(jié)果見8。從表8可以看出．不同試樣吹制的薄膜力學(xué)性能基本相當(dāng)，LD163的光學(xué)性能明顯優(yōu)于GN。
2．6LD163薄膜的收縮性能
LDPE熱收縮膜制備過程中．在高溫下通過吹塑加工過程的牽伸和吹脹比獲得取向，并通過快速冷卻將取向凍結(jié)下來；當(dāng)薄膜被再次加熱到接近取向的溫度時(shí)。取向的分子將重新回到隨機(jī)的狀態(tài)使薄膜收縮。熱收縮膜就是利用聚合物的分子“記憶”效應(yīng)來收縮的131。
熱收縮膜二次受熱收縮一般在15S以內(nèi)通過200℃左右的烘道完成。該工藝要求專用料具有較高的熔體彈性．從而產(chǎn)生較高的收縮力，包緊物品。出烘道后熱收縮膜應(yīng)迅速冷卻定型，那么就要求結(jié)晶速率快，包裝后應(yīng)該不變形不松弛，這就要求薄膜的結(jié)晶度高、模量高。
2．6．1薄膜收縮率
分析測試了LD163及對比樣熱收縮膜的縱、橫向熱收縮率，結(jié)果見表9。由表9看出．3種熱收縮膜的縱向收縮率差距并不明顯，而橫向收縮率差距較大。分析認(rèn)為，相對分子質(zhì)量接近的LDPE。長鏈支化是熱收縮膜橫向收縮率的大影響因素，長鏈支化度高，橫向的收縮率高。熱收縮膜的收縮性能不僅與某個(gè)方向的收縮率有關(guān)，還與其橫、縱向收縮率差異(即收縮比)有關(guān)。根據(jù)待包物的尺寸調(diào)整LD163吹膜工藝，設(shè)置相應(yīng)的吹脹比和縱向拉伸速率可以獲得理想的橫、縱向收縮率之比。
2．6．2LDPE收縮應(yīng)力及松弛
采用動(dòng)態(tài)黏彈譜儀對試樣先施加預(yù)張力20mN．然后以3~C／min的速度從一30℃開始升溫，
同時(shí)加力控制，薄膜收縮應(yīng)力及松弛試驗(yàn)結(jié)果見表l0。從表l0看出。取向開始明顯運(yùn)動(dòng)的溫度GN低，LD163高。應(yīng)力越高收縮力越大，曲線達(dá)到高點(diǎn)后開始應(yīng)力松弛。LD163試樣的大應(yīng)力值高，其他依次為GW，GN。應(yīng)力為250MPa對應(yīng)的溫度點(diǎn)由高到低依次為LD163，GW，GN。溫度越高收縮后的包裝薄膜耐受力越強(qiáng)，包裝的形狀保持性好。
由于較高的相對分子質(zhì)量、結(jié)晶度和結(jié)晶速率，使得LD163收縮性能優(yōu)異。在實(shí)際應(yīng)用中，
LD163生產(chǎn)的熱收縮膜對內(nèi)包物品的包緊力大，不易松包和散包．夏季高溫天氣對飲料啤酒的包裝保護(hù)好．儲藏和運(yùn)輸過程中不會造成散包、塌跺現(xiàn)象。
3結(jié)論
a)LD163具有較高的相對分子質(zhì)量，適中的相對分子質(zhì)量分布，合理的支化度控制以及較強(qiáng)的結(jié)晶能力。
b)LD163具有優(yōu)良的力學(xué)性能，良好的加工性能，其薄膜制品的綜合性能優(yōu)異。
c)LD163熱收縮膜的橫、縱向收縮率與國內(nèi)外對比樣相比，收縮力大，收縮后不易松弛，不松包、散包，是理想的收縮包裝專用樹脂。
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